Para responder especificamente à sua pergunta, bloquear alguém fará com que você apareça off-line para essa pessoa. Nenhuma notificação é enviada sobre seu status ou jogo. Eles ainda ESTARÃO na sua lista de amigos (e você estará na lista deles), então você tem acesso fácil para desbloqueá-los a qualquer momento. Jogadores bloqueados que não têm amizade ainda estão bloqueados e não podem enviar outro pedido de amizade.

Eu usei pessoalmente o 'bloqueio' para me definir temporariamente como offline para um indivíduo específico ou um pequeno grupo de pessoas enquanto estou online para todos os outros. Eu também verifiquei isso pessoalmente por meio da conta do Steam da minha esposa.

Lembre-se de que o seu perfil da Steamcommunity é público, portanto, se alguém visitar o seu perfil do navegador (por exemplo, steamcommunity.com/id/yourprofileid) enquanto jogando um jogo, ele dirá que você está dentro do jogo. Não acho que isso seja realmente um problema, pois presumo que não haja realmente um motivo para as pessoas que você está bloqueando visitarem o perfil do seu navegador. Definir seu status para 'Aparecer offline' FAZ você ficar offline em todos os setores, incluindo steamcommunity.com.

Observação adicional: as outras respostas aqui me estimularam a fazer alguns testes adicionais com isso. Se a pessoa que você está bloqueando está online quando você a bloqueia. Você ficará permanentemente 'online' com eles até que fechem ou reiniciem o Steam. Se quiser bloquear alguém secretamente, faça-o enquanto ele estiver off-line para que, quando ele fizer o próximo login, você apareça off-line para ele.

Se você não tiver paciência para esperar que alguém fique off-line, você pode fazer o seguinte:

1. Na sua lista de amigos, clique na lista suspensa do jogador que deseja bloquear e selecione 'Enviar mensagem'
2. Uma janela de bate-papo é exibida entre você e o outro jogador.
3. De volta à sua lista de amigos, clique na lista suspensa ao lado do seu perfil e fique offline. Quando você faz isso, toda a sua lista de amigos é substituída por um botão de login.
4. Volte para a janela de bate-papo que você abriu com este jogador. Clique na lista suspensa ao lado do nome deles e clique em 'Bloquear todas as comunicações' e, em seguida, bloqueie-os.

Isso efetivamente permite que você bloqueie jogadores enquanto parece estar offline.

Eu testei isso há alguns meses e, a menos que tenha sido corrigido, o que você escreveu está incorreto.

Eu bloqueei meu amigo enquanto estava no skype com ele. Ele viu que eu estava online e abriu a caixa de mensagens instantâneas e apareceu para me enviar mensagens, mas não as recebi e ele não teve nenhuma indicação de que não foram enviadas.

Eu bloqueei esse cara que eu apenas mantenho na minha lista de amigos e ser civilizado para impedi-lo de me intimidar. Achei que ele não pudesse me ver. Ele viu exatamente quais jogos eu estava jogando e me enviou um monte de mensagens me pedindo para jogar Terraria.

Tudo o que aconteceu foi que eu não recebi as mensagens, mas ele viu que eu estava online, então ele pensou que eu o estava ignorando (o que, com toda a honestidade, eu estava) e começou a me xingar. : /